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测试仪器：RAMAN拉曼光谱 二维码
发表时间：2019-12-18 11:34来源：铄思百检测 测试仪器之RAMAN拉曼光谱 什么是拉曼光谱？ 拉曼光谱是一种分子光谱技术，利用光与物质之间的相互作用深入了解材料的构成或特性，例如：FTIR。 拉曼光谱提供的信息源自于光散射过程，而红外光谱则依靠的是光吸收。 拉曼光谱可提供关于分子内和分子间振动的信息， 并且可增强对反应的了解。 拉曼与FTIR光谱均可提供体现分子特定振动特点的光谱（“分子指纹”），对于识别物质很重要。 但是，拉曼光谱可提供关于体现晶格与分子主链结构的较低频率模式与振动的更多信息。 拉曼散射效应的进展 1928年，印度物理学家拉曼(C.V.Raman)首次发现曼散射效应，荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 1928-1940年，拉曼光谱成为研究分子结构的主要手段。 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
拉曼散射过程 量子力学对拉曼散射过程的描述是：当光子与分子相互作用时，分子可能迁跃至更高能量的虚能态。这种高能态可能引发若干不同的后果。 一种后果将是：分子驰豫至不同于其初始状态的振动能级，并产生不同能量的光子。 入射光子的能量与散射光子的能量之间差异称作拉曼位移。 当散射光子的能量变化小于入射光子时，则散射称作斯托克斯散射。 一些分子一开始可能处于振动激发态，当它们迁跃至更高虚能态时，可能会驰豫至能量低于初始激发态的最终能态。这种散射称作反斯托克斯。
拉曼光谱仪原理 当光线照射到分子并且和分子中的电子云及分子键结产生相互作用，就会发生拉曼效应。对于自发拉曼效应，光子将分子从基态激发到一个虚拟的能量状态。当激发态的分子放出一个光子后并返回到一个不同于基态的旋转或振动状态。在基态与新状态间的能量差会使得释放光子的频率与激发光线的波长不同。 如果最终振动状态的分子比初始状态时能量高，所激发出来的光子频率则较低，以确保系统的总能量守衡。这一个频率的改变被名为Stokes shift。如果最终振动状态的分子比初始状态时能量低，所激发出来的光子频率则较高，这一个频率的改变被名为Anti-Stokes shift。拉曼散射是由于能量透过光子和分子之间的相互作用而传递，就是一个非弹性散射的例子。 关于振动的配位，分子极化电位的改变或称电子云的改变量，是分子拉曼效应必定的结果。极化率的变化量将决定拉曼散射强度。该模式频率的改变是由样品的旋转和振动状态决定。 1.Rayleigh散射：弹性碰撞;无能量交换，仅改变方向; 2.Raman散射：非弹性碰撞;方向改变且有能量交换; 拉曼光谱的工作原理？ 与分析偶极矩变化情况的FTIR光谱不同，拉曼分析的是分子键极化性的变化情况。光与分子的相互作用会导致电子云形变。 这种形变称作极化度变化。 分子键具有特定的能量迁跃，在此期间极化度会发生变化，从而产生拉曼活性。 例如，含有同核原子之间键（例如：碳-碳、硫-硫与氮-氮键）的分子会在光子与其相互作用时，造成极化性发生变化。 这些是产生拉曼活性光谱带的化学键示例，然而在FTIR中不能或者很难看到这些。 由于拉曼效应本身比较弱，因此必须对拉曼光谱仪的光学组件进行良好匹配与优化。此外，由于在使用较短波长辐射时有机分子更容易发出荧光，因此通常使用较长波长单色激发源，例如：产生785 nm光的固态激光二极管。
拉曼光谱，FTIR光谱比较 尽管拉曼与FTIR光谱提供互补信息，并且通常可互换，但是有些实际的差异会影响到选择哪种方法更适合某个实验需求。大多数分子的对称性可以同时具备拉曼与红外活性。 如果分子中含有一个对称中心，则属于一种特殊情况。 在包含一个对称中心的分子中，拉曼光谱带与红外光谱带相互排斥，即：化学键要么具有拉曼活性，要么具有红外活性，但是不会两者兼具。一个通用规则是：偶极变化大的官能团在红外方面强，而偶极变化弱或者对称度高的官能团将更容易在拉曼光谱中被发现。 在下列情况下选择拉曼光谱： 重点研究脂肪族和芳香族环中的碳键 在FTIR中难以发现的键（即：0-0、S-H、C=S、N=N、C=C等） 研究溶液中的颗粒很重要，例如：多晶型物 较低频率模式很重要（例如：无机氧化物） 研究水介质中的反应 仅能通过反应窗才能更容易且更安全的进行观察的反应（例如：高压催化反应、聚合） 对研究较低频率晶格模式感兴趣 研究双相与胶体反应的开始、终点与产物稳定性 在下列情况下选择FTIR光谱： 研究液相反应 反应物、试剂、溶剂与反应物种发出荧光的反应 偶极变化强的键很重要（例如：C=O、O-H、N=O） 试剂与反应物浓度低的反应 溶剂光谱带在拉曼中强并且可覆盖关键组分信号的反应 形成的中间体具有红外活性的反应
在线拉曼光谱的优点 拉曼光谱具有若干优点。 由于拉曼光谱仪在可视区内使用激光，因此可使用柔性硅光纤电缆激发样品和收集散射辐射，必要时这些电缆可以很长。由于使用的是可见光，因此可使用玻璃或石英盛放样品。 在研究化学反应时，这意味着可将拉曼探头插入反应中，或者可通过外部反应样品循环或流通池等内部的窗口收集拉曼光谱。后面提到的这种方法可消除污染样品流的可能性。 将石英或高级别蓝宝石用作窗口材料意味着可使用高压池获取催化反应的拉曼光谱。 在研究催化剂时，采用在线拉曼光谱技术对于研究催化表面的原位实时反应十分有用。拉曼光谱的另一优点是羟基键不具有拉曼活性，这使得拉曼光谱可直接在水介质中使用。 拉曼光谱被认为具有无损性，尽管有些样品可能会受到激光辐射的影响。 选择这种方法时需要考虑的一个因素是特定样品的荧光性。拉曼散射是一种弱现象，荧光有可能抑制信号，导致难以采集质量数据。 可通过使用较长波长激光源缓解这一问题。 在反应分析方面，拉曼光谱对于许多官能团敏感，但是在获得分子主链信息时表现出色，提供其独特的分子指纹信息。由于拉曼光谱采用键极化性并且具有测量较低频率的潜力，因此对于晶格振动敏感，可为用户提供FTIR难以获取的多晶型信息。这使得拉曼光谱可非常有效地用于研究结晶和其他复杂过程。
拉曼光谱的特征 1. 对不同物质Raman 位移不同; 2.对同一物质Δν与入射光频率无关;是表征分子振-转能级的特征物理量;是定性与结构分析的依据; 3.拉曼线对称地发布在瑞利线两侧，长波一侧为斯托克斯线，短波一侧为反斯托克斯线; 4.斯托克斯线强度比反斯托克斯线强; 拉曼谱图的构成和特征 一张拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼位移和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-C，C=C，N-O，C-H等，也包括由数个化学键组成的基团的振动，例如苯环的呼吸振动、多聚物长链的振动以及晶格振动等。 拉曼光谱可以提供样品化学结构、相和形态、结晶度及分子相互作用的详细信息。
特点： (1)避免了荧光干扰; (2)精度高; (3)消除了瑞利谱线; (4)测量速度快。 拉曼光谱的分析方向 拉曼光谱仪分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源与分子的振动和转动。 拉曼光谱的分析方向有： 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。 结构分析：对光谱谱带的分析,又是进行物质结构分析的基础。 定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点,可以对物质的量有很好的分析能力。
拉曼光谱的应用 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1 同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C ≡C产生强拉曼谱带， 随单键到双键再到三键谱带强度增加。 2 红外光谱中，由C ≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3 环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 4.在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。 5 C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 拉曼光谱仪用于分析的优、缺点 1.拉曼光谱用于分析的优点 拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点 2.拉曼光谱用于分析的不足 (1)拉曼散射面积 (2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 (3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 (4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 (5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。
拉曼光谱在行业中用于多种用途，例如： 1. 结晶 过程 2. 多晶型物识别 3. 聚合反应 4. 氢化反应 5. 化学合成 6. 生物催化与酶催化 7. 流动化学 8. 生物过程监测 9. 合成反应
拉曼光谱经典问题集锦 一、如何用拉曼光谱仪测透明的有机物液体，测试时放到了玻璃片上测出来的结果是玻璃的光谱。 1.我今天还在用激光拉曼测聚苯乙烯，没有出现你说的情况啊是不是玻璃管被污染的厉害? 2.你测出的玻璃的信号，有没有可能们焦点位置不对? 3.应该是聚焦位置不对，聚在玻璃上了，我以前也犯过同样的错误。 4.用凹面载玻片，液体量会比较多，然后用显微镜聚焦好就可以了，如果，液体有挥发性，最好液体上用盖玻片，然后，焦点聚焦到盖玻片以下。 ※如果还不行，你可以查一下“液芯光纤”这个东东 5.建议： (1)有机液体里面的分析物质浓度多大? Raman测定的是散射光，所以在溶液中的强度相对比较底，故分析物浓度要大些。 (2)你用的是共聚焦Raman吗?聚焦点要在毛细管的溶液里面才好。可以在溶液中放点“杂物”方便聚焦。 (3)玻璃是无定形态物质，应该Raman信号比较弱才对。
二、我们这里有做生物样品的拉曼光谱的，在获得的图里面有很强的荧光，有的说，如果拉曼得不到就用其荧光谱。可我想问一下，在拉曼谱里面得到的荧光背景，是真正的荧光特征谱吗?这和荧光光谱仪里面的荧光图有什么区别? 1.原则上说，拉曼谱中的荧光和荧光谱中的荧光是一样的，只要激发波长和功率密度相同。注意横坐标要从波数变换为纳米，即用10000000nm(1cm)除以波数就行了。但有一点要注意，不同波长的激发光照射样品，得到的拉曼相近，但荧光可以有很大不同，甚至相同波长不同功率激发，荧光谱都大不一样。 2.“注意横坐标要从波数变换为纳米，即，用10000000nm(1cm)除以波数就行了”? Raman测定的是散射光，得到的是Raman shift.Raman shift和绝对波长(荧光光谱)之间要一个转换的吧。 3.生物样品一般荧光峰比较宽，用荧光光测试之前一般先会做仪器本身曲线校正也就是仪器本身的响应曲线，这样测出的荧光峰才比较准，特别是对于宽峰更要做这个较准。 而Raman光谱一般采集的区域比较窄(指的是波长区域)，一般在窄的波长范围变化不大，因此一般不考虑仪器本身响应曲线误差，但是Raman光谱来测宽荧光峰，影响就比较大。
三、什么是共焦显微拉曼光谱仪? 1.共焦拉曼指的是空间滤波的能力和控制被分析样品的体积的能力。通常主要是利用显微镜系统来实现的。 仅仅是增加一个显微镜到拉曼光谱仪上不会起到控制被测样品体积的作用的—为达到这个目的需要一个空间滤波器。 2.显微是利用了显微镜，可以观测并测量微量样品，最小1微米左右; (2)共焦是样品在显微镜的焦平面上，而样品的光谱信息被聚焦到CCD上，都是焦点，所以叫共聚焦。 3.拉曼仪器的共焦有2种呢，一种是针孔共焦，一种是赝共焦。我觉得好像不应该称为赝共焦，共聚焦有真正的定义说一定要针孔才是共聚焦吗?好像没有，顶多称为传统共聚焦或者针孔共聚焦、简单共聚焦之类的。(个人想法，大家指正。)
四、请问，测固体粉末的拉曼图谱时，对于荧光很强的物质，应该如何处理?特别是当荧光将拉曼峰湮灭时，应该怎么办?增加照射时间的方法，我试过，连续照射了4小时，结果还是有很强的荧光。我只有一台532nm的激光器，所以更换激光波长的方法目前我不能用。想问问各位，还有别的方法吗? 1.使用SERS技术或者使用很少量的样品进行测量，或者稀释你的样品到一些别的基体里面去，比如，KBr。 2.波长不可调的话，激光强度应该是可调的，你把激光强度调低点试试。这个在光源和软件上都有调的。全调到比较低的，然后再用长时间试试。 3.可以尝试找一种溶剂溶解粉末，看能不能猝灭荧光背景。采用反斯托克斯，滤光片用Nortch滤光片。
五、请问用激光拉曼仪能测量薄膜的厚度、折射率及应力吗?它能对薄膜进行那些方面的测量呢? 1.应该不能测薄膜的厚度、折射率及应力吧; 2.现在的共焦显微拉曼可以做膜及不同层膜的，你的问题我觉得用椭偏仪更好; 3.拉曼光谱可以测量应力，厚度好像不行; 4.应力可以测，应力有差别的时候拉曼会有微小频移，其他两种没听说过拉曼能测。
六、拉曼做金属氧化物含量的下限是多少? 我有一几种氧化物的混合物，其中MoO3含量只有5%，XRD检测不到，拉曼可以吗? 应该和待测样品的拉曼活性有关，并不能绝对说一定能测到多少检测线，有些氧化物可能纯的样品也测不出光谱，信号强的则可能会低一些。
七、小弟是刚涉足拉曼这个领域，主打生物医学方面。实验中，发现温度不同时，拉曼好像也不一样。不知到哪位能帮忙解释一下这个现象? 温度升高，拉曼线会频移，线宽会变宽，只要物质状态不变，特征峰不会有太大变化，除非高温造成化学反应或者其他变化。
八、文献上说，拉曼的峰强与物质的浓度是成正比关系，那么比如我配置1mol/L的某溶液，和0.5mol/L的溶液，其峰强度是正好一半的关系吗?应用拉曼，是否能采用峰积分，或者用近红外那样的多元统计的办法来定量吗?准确度怎么样? 存在激发效率的问题，拉曼一直以来被认为只能做半定量的研究，就是因为不是线性的，有这方面的文献，具体记不清了。
九、拉曼峰1640对应的是什么东西啊?无机的…… 1.这个峰一般来说是C=O双键的峰，可是你说是无机物，很有可能是某一个基团的倍频峰，看看820左右或者是某两个峰的叠加。 2.也有可能是你在测量过程当中由于激光引起的碳化物质。还有一种可能就是C=C。 3.拉曼在1610-1680波数区间有C=N双键的强吸收。
十、1.红外分析气体需要多高的分辨率? 2.拉曼光谱仪是否可分析纯金属? 1.分析气体时理论上最高只需0.5cm-1。实际应用上绝大部分情况下4cm-1已足够。对于气体，还是希望分辨率高一些好，一般都用1cm-1一下，这样对气体的一些微小峰的变化检测更好 2.基本上不可能：金属不太可能作出来，一般不发生分子极化率改变。
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