穆斯堡尔谱的原理及应用

穆斯堡尔谱是根据穆斯堡尔效应由穆斯堡尔谱仪测得的一种γ射线吸收谱。它与红外吸收光谱（IR）类似，不过激发的电磁波源却是波长极短的γ射线（大约10-10 m）。穆斯堡尔效应涉及到原子核的性质，包括核的能级结构以及核所处的化学环境，据此可以应用穆斯堡尔谱来对原子的价态，化学键的离子性和配位数，晶体结构，电子密度和磁性质等进行研究。因此，穆斯堡尔谱在化学和材料领域也得到了日益广泛的应用。

图1 穆斯堡尔谱仪

1 穆斯堡尔谱的发展历史

20世纪发现光（电磁波）的共振散射现象；

1929年昆（Kuhn）指出原子核体系也存在着γ共振散射现象；

1958年穆斯堡尔发现了g辐射的共振吸收中的穆斯堡尔效应；

1960年莎皮罗（前苏联）提出了穆斯堡尔效应的经典解释理论；

1960年维谢尔（Visscher）提出了穆斯堡尔效应的量子理论；

1961年穆斯堡尔因对g辐射的共振吸收的研究和发现与此联系的穆斯堡尔效应而获得诺贝尔奖；

1992年巴特曼（Bateman）发展了用相干态计算穆斯堡尔效应的无反冲分数f的方法；

1995年采用同步辐射穆斯堡尔谱仪测得了α-Fe的频率分布Z(ω)；

2 穆斯堡尔谱的原理与特点

2.1 原理

穆斯堡尔效应：固体中的某些原子核有一定的几率能够无反冲地发射γ射线，而处于基态的原子核对前者发射的γ射线也有一定的几率能够无反冲地共振吸收。这种原子核无反冲地发射或共振吸收γ射线的现象就是穆斯堡尔效应。

穆斯堡尔谱：当γ射线通过一物体时，如果入射的γ光子的能量与物体中某些原子核的能级跃迁能量相等，这种能量的γ光子就会被原子共振吸收；而能量相差较大的γ光子则不会被共振吸收。这种经吸收后所测得的γ光子的数量与能量的对应关系就是穆斯堡尔谱。由于穆斯堡尔效应涉及到原子核的性质，包括核的能级结构以及核所处的化学环境，据此可以应用穆斯堡尔谱来对原子的价态，化学键的离子性和配位数，晶体结构，电子密度和磁性质等进行研究。

多普勒效应与多普勒速度：如果声波或者电磁波的波源相对接收者进行相对运动，那么对于接收者而言，其接收到的辐射波的频率或能量就会随着相对运动速度而发生变化，这就是多普勒效应。据此，在实验中我们可以通过调节辐射源的运动速度来改变接收体接收到的γ光子的能量，从而实现共振吸收。为了表示方便，穆斯堡尔谱的X轴就采用多普勒速度V（mm/s）来表现能量大小。一般而言，辐射源与接收体之间的相对速度仅需每秒几毫米到每秒几厘米。

2.2 穆斯堡尔谱仪的结构

穆斯堡尔谱仪的结构如图2所示，主要由放射源，驱动装置，放大器，γ射线探测器和数据记录设备组成[1]。在透射穆斯堡尔谱中，因吸收发生共振时透过计数率最小，因此形成倒立的吸收峰，如图2（a）所示。对于一些简单的谱图，只需要进行定性分析就能获得有价值的信息；对于复杂的谱图，则需要将其进行分峰拟合，然后与理论谱线进行比对才能得到有用的信息。

放射源：放射源是提供具有特定能量的γ射线源，根据样品（吸收体）的不同来选择。常见的穆斯堡尔放射源为57Co，119Sn和121Sb。穆斯堡尔核素分布不均匀，大部分集中在原子序数50-80内。最轻的穆斯堡尔核是40K。

驱动装置：驱动装置是用来实现放射源的运动的，从而根据多普勒效应来调制频率或能量。

探测器：探测器是用来探测透过的γ射线的，大多数穆斯堡尔放射源辐射出的γ射线不是单色的，需要选择合适的探测器才可以。穆斯堡尔核γ射线的能量一般在10-100 keV，因此可以采用正比计数器，NaI(TI)闪烁探测器和半导体探测器。

图2 穆斯堡尔谱仪结构示意图

2.3 主要优点

(1) 设备和测量简单；

(2) 可同时提供多种物理和化学信息；

(3) 分辨率高，灵敏度高；

(4) 对试样无破坏；

(5) 由于只有特定的核存在共振吸收，穆斯堡尔效应不受其他元素的干扰；

(6) 穆斯堡尔效应受核外环境影响的范围一般在2纳米之内，因此非常适宜于检测细晶和非晶物质；

(7) 所研究的对象可以是导体、半导体或绝缘体，试样可以是晶态或非晶态的材料，薄膜或固体的表层，也可以是粉末、超细小颗粒，甚至是冷冻的溶液。

2.4 缺点

(1) 无法测量气体和不太粘稠的液体；

(2) 只有有限数量的核有穆斯堡尔效应，常见的元素为：Fe，Sn和Sb；

(3) 许多实验必须在低温下或具有制备源的条件下才能进行。

3 穆斯堡尔谱的应用

3.1 区分原子所处环境

四川大学的蒋红军等就采用穆斯堡尔谱对含铁材料中Fe元素所处的环境进行了研究[2]。如图3所示，Fe2N@N-CFBs样品在室温下的穆斯堡尔谱形成了两种不同的分裂谱，表明存在两种位置的Fe元素。两种Fe元素的比例与这两个分裂谱的面积存在一定的关系。通过分峰拟合，作者将它们归为Fe-III和Fe-II两种位置。Fe-III谱的存在是因其周边存在临近的N原子，从而造成了同质异能位移。Fe-II谱的存在表明Fe2N的化学计数比相比理想存在一定的偏移，即是存在ζ-Fe2N1-z。通过峰面积之比，作者计算得到了Z值，从而也确定了材料的成分为Fe2N0.84。

图3 Fe2N@N-CFBs样品在室温下的穆斯堡尔谱

3.2 测量晶态和非晶态

由于穆斯堡尔谱能极为灵敏地反映共振原子核周围化学环境的变化，因此也可以用其来确定固体是否为非晶体。晶态固体的穆斯堡尔谱都有着确定的值，谱线尖锐；非晶体由于穆斯堡尔谱参量是连续变化的，谱线比较宽。图4展示了非晶态和晶态的Fe75P15C10的穆斯堡尔谱，可以发现它们之间存在很大的不同[3]。

图4 非晶态和晶态的Fe75P15C10的穆斯堡尔谱

3.3 测定元素的价态

法国Université de Picardie Jules Verne大学的D. Larcher等人就采用穆斯堡尔谱对电极材料放电前后元素价态的变化进行了测定。如图4所示，负极材料LiSbO3在初始的时候Sb的价态全部是五价的。在其放电至0 V后，电极材料只含有46%的五价Sb。这表明有一部分Sb被还原了，但还有一部分Sb并没有被还原[4]。

图5 LiSbO3在初始时以及放电至0 V时的穆斯堡尔谱

3.4 研究材料的磁性质

吉林大学的隋郁等人采用穆斯堡尔谱对不同压力下制备的NiFe2O4纳米固体进行了研究[5]。如图5所示，NiFe2O4颗粒的穆斯堡尔谱在常压下表现为弱的磁分裂六线谱与强的超顺磁双线谱的迭加。当颗粒压制成纳米固体后, 随着压力增加，谱线中铁磁性成分越来越强而顺磁性成分越来越弱, 并在六线谱中出现明显的向低场方向的不对称展宽。对于常规的NiFe2O4晶体而言，其金属离子之间存在很强的超交换相互作用，引起原子核磁能级的劈裂，从而使其穆斯堡尔谱表现出磁分裂六线谱。因此，样品谱线中的顺磁谱应是来源于小尺寸效应所引起的超顺磁驰豫。

图6 不同压力下NiFe2O4纳米固体的室温穆斯堡尔谱

3.5 研究相成分的转变

南京大学的刘伟等人采用穆斯堡尔谱对Fe在氮化过程中相成分的转变进行了研究[6]。不同反应温度下生成的FexN/膨胀石墨的穆斯堡尔谱如图6所示。表1则列出了穆斯堡尔谱拟合所得的各子谱参数峰面积(Area)百分比、线宽(W)、化学移(I.S.)、四极分裂(ΔEQ)和超精细场(Hi)。在氮化温度为 300°C-400°C 的样品中，可以找到对应于α-Fe的穆斯堡尔谱，说明在温度低于400°C时，氨气的氮化能力不足，只能氮化部分铁颗粒，当温度从 300°C升至 400°C 时，对应于α-Fe子谱的峰面积比从69.76%下降至 34.65%，表明氮化程度得到了提高。在400°C以后，氮化铁中的γ΄-Fe4N逐渐转化为ε-FexN(2<x<3)。

图7 FexN/膨胀石墨的穆斯堡尔谱

表1 FexN/膨胀石墨的穆斯堡尔谱参量

参考文献：

[1] 翟秀静, 周亚光, 现代物质结构研究方法, 中国科学技术大学出版社, 2014.

[2] H. Jiang, L. Huang, Y. Wei, B. Wang, H. Wu, Y. Zhang, H. Liu, S. Dou, Bio-Derived Hierarchical Multicore-Shell Fe2N-Nanoparticle-Impregnated N-Doped Carbon Nanofiber Bundles: A Host Material for Lithium-/Potassium-Ion Storage, Nano-Micro Letters, 11, 2019, 1.

[3] 金永军, 穆斯堡尔谱法及其应用, 物理与工程, 14, 2004, 49.

[4] D. Larcher, A.S. Prakash, L. Laffont, M. Womes, J.C. Jumas, J. Olivier-Fourcade, M.S. Hedge, J.M. Tarascon, Reactivity of Antimony Oxides and MSb2O6 (M = Cu, Ni, Co), Trirutile-type Phases with Metallic Lithium, J. Electrochem. Soc., 153, 2006, A1778.

[5] 隋郁, 苏文辉, 郑凡磊, 许大鹏, NiFe2O4纳米固体的穆斯堡尔谱研究, 物理学报, 46, 1997, 2442.

[6] Liu Wei, Yang Jian, Huang Yuan, Zhai Ya, Zhang Ruili, Tang Tao, Huang Runsheng, the Mössbauer investigation in iron nitride/expanded graphite, Nuclear Techniques, 36, 2013.

本文由王老师供稿。

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