透射样品制备过程详解，支撑网和样品预处理技术

光学显微镜是利用试样表面对光的反射能力的差异而产生衬度的，所以我们能观察金相组织。透射电镜（TEM）是利用样品对入射电子的散射能力的差异而形成衬度的，这要求制备出对电子束“透明”的样品，并要求保持高的分辨率和不失真。

电子束穿透固体样品的能力主要取决于加速电压、样品的厚度以及物质的原子序数。一般来说，加速电压越高，原子序数越低，电子束可穿透的样品厚度就愈大。对于100-200kV的透射电镜，要求样品的厚度为50-100nm，对高分辨率透射电镜，样品厚度要求约150Å。总之，试样越薄，薄区范围越大，对电镜观察越有利。

透射电镜样品按材料的形状分类

（1）粉末（Powder）样品。

它主要用于粉末材料的形貌观察、颗粒度测定以及结构分析等。

（2）薄膜（Thin foil）样品。

这类样品是把块状材料加工成对电子束透明的薄膜状，它可用作静态观察，如金相组织、析出相形态、分布、结构及与基体取向关系、位错类型、分布、密度等。也可用作动态原位观察，如相变、形变、位错运动及其相互作用。

（3）金属试样的表面复型（replication）样品。

即把准备观察的试样的表面形貌用适宜的非晶物质复制下来的试样。适用于金相组织、断口形貌、形变条纹、磨损表面、第二相形态及分布、萃取和结构分析等。这种样品也是一种薄膜样品，但制备方法有所不同。

（4）界面（Cross section）样品。

它主要用于对材料的表面与界面进行观察。透射电镜样品制备是一项较复杂的技术，它对能否得到好的透射电镜像或衍射普至关重要，不同种类的透射电镜样品采用不同的制备手段。以下介绍的方法都是常用的传统方法，现在已经有一些仪器可以快速的解决其中的一步或者2-3步，节约大量的时间。

一、粉末样品的制备

将试样放在玛瑙研钵中研碎，然后将研碎的粉末放入与试样不发生反应的有机溶剂（例如丙酮、丁酮等）中，用超声波（也可以用玻璃搅拌棒）将其分散成悬浮液，以免粉末颗粒团聚在一起，造成厚度的增加。将碳增强的直径为3mm的支持网（Grid，也称铜网，有些支持网上还有一层碳支持膜）放在滤纸上，将该悬浮液滴在支持网上，使试样附着在上面。如果试样是足够细的粉末，就不用粉碎，直接将其放入有机溶剂中分散，然后滴在支持网上即可。

有些粉末（或纤维）样品本身直径比较大，即使用超声分散将它分散成单个的粉末或单根纤维，电子束也很难穿透它们，这就需要对单个粉末或单根纤维进行减薄。这时就需要采用类似块状样品的制备方法对其进行减薄。一般是将粉末或纤维与环氧树脂混合，放入直径3mm的铜管，使其凝固。用金刚石锯将铜管和其中的填充物切片，然后用凹坑减薄仪做预减薄，最后用离子减薄的方法做终减薄。这样做出来的薄区总能切割到某些粉末颗粒或纤维，使这些部分对电子束透明，就可以观察粉末或纤维样品了。

二、薄膜样品的制备

薄膜样品的制备是要把样品制备成直径小于等于3mm的对电子束透明的薄片。通常，薄膜样品的制备涉及以下四道工序：

（1）切薄片

将样品切成厚度为100-200μm的薄片。

（2）切φ3mm圆片

若是样品的刚度足够好，可将样品做成自支持样品，这要求将样品切成直径为3mm的圆片。若样品是脆性的，可以直接将工序（1）完后的薄片进行预减薄，等预减薄完成后再用刀片将样品切刻成小于3mm的小片，将其粘在直径为3mm的支持网上，再进行终减薄。

（3）预减薄

将样品减薄至几到几十微米厚。

（4）终减薄

用离子减薄仪将样品减薄，直至样品为电子束透明。

离子减薄的原理

利用加速的离子轰击试样表面，使表面原子飞出。在离子减薄方法中，通常使用氩离子，入射到试样表面的角度为10°-20°，加速电压为几千伏。离子减薄仪有两个离子枪，通常两个离子枪一起使用，但若要做研究表面的试样，只用一个离子枪，对不需要保留的部分进行轰击，而保留要观察的表面。可以利用激光控制系统在试样刚穿孔时，停止离子减薄仪，这样可以使试样的减薄自动地、长时间地运转。应当注意的是，长时间地进行离子减薄，由于试样中不同成分和不同取向的溅射速率不同，试样表面的成分可能发生变化。另外，离子辐照损伤也可能使试样表面非晶化。为了抑制试样表面成分变化和非晶化，需要采用合适的减薄条件（电压和角度），如使用较低的电压（但这会使减薄时间变长）、降低入射角（当使用金属环来补强试样时，减小入射角可能会在试样表面形成一层蒸涂层）。离子减薄时可使试样的温度上升（可达200℃），采用低温（液氮）试样台可有效降低试样温度，冷却试样对不耐高温的材料是非常重要的，否则材料会发生相变，冷却试样还可以减少污染和表面损伤

离子减薄是一种普适的减薄方法，可用于陶瓷、复合物、半导体、金属和合金 、界面试样，甚至纤维和粉末试样也可以离子减薄。离子减薄方法还可用于除去试样表面的污染层。离子减薄方法的缺点是较费时（几十分钟到几小时），且设备昂贵。

a、切片

超薄切片法

超薄切片法可用于生物试样的薄片制备和比较软的无机材料的切割，它可以切出厚度小于100nm的薄膜。在用金刚石刀进行超薄切片前，要进行包埋（固定试样）和用玻璃刀对其整形（有时又称修刀，目的是使金刚石刀切起来比较容易）。对于固定试样，包埋剂可用丙烯基系列的树脂或环氧系列的树脂。丙烯基系列的树脂容易切薄，且切了以后可用三氯甲烷等除去树脂。在使用丙烯基系列的树脂时，可用明胶胶囊作为包埋试样的容器。环氧系列的树脂优点是耐电子束轰击。整形以后的试样和金刚石刀位置的确定（使切削面与刀刃平行），以及切片后试样在铜网上的固定都需要经验，要切出厚度均匀而且很薄的试样，需要具有熟练的技术。因此，超薄切片的缺点就是对操作者的要求比较高。它的优点是试样的化学成分不变，但有可能引进变形。

b、减薄

聚焦离子束法

聚焦离子束（Focused ion Beam，FIB）方法原先是用于半导体器件的线路修复，其原理是将离子束汇聚在很小的区域，通过溅射作用，将材料高速地加工减薄。通常使用Ga离子，在30kV左右的加速电压下，将电流密度约10A/cm2离子束缩小到几十纳米的微小区域来减薄试样。由于离子束照射能放出二次电子，与扫描电镜一样，通过检测二次电子，能够在试样制备过程中观察试样表面的像。因而，FIB能高精度地选定电子显微镜要观察的区域来减薄，即能做“选取离子减薄”，这是普通离子减薄仪做不到的。

存在异质界面时，用离子减薄等方法是难以制备出厚度均匀的薄膜试样的，而FIB却可以发挥威力，FIB不仅可以用来制备TEM试样，也可以制备SEM用的界面试样。FIB的缺点是强离子束可能造成试样损伤，Ga离子轰击时，Ga离子也可能会残留在试样中。与其他的减薄装置比较，FIB装置的价格是相当昂贵的。

c、复型

把由于侵蚀面产生的试样表面显微组织浮凸复制到很薄的膜上，然后对这个复制模进行TEM观察与分析。用于制备复型材料本身必须是“无结构”的，即要求复型材料在高倍成像时也不显示其本身的任何结构细节，这样就不至干扰被复制表面形貌的观察和分析。常用的复型材料为：塑料、真空蒸发沉积碳膜（均为非晶体）。

常用的复型有直接复型和萃取复型。

直接复型

先将丙酮喷在试样表面，压上塑料（通常是醋酸纤维素），丙酮将塑料软化。待塑料硬化后将其从试样表面取下。将C、Cr或Pt喷到塑料复型的表面，再将复型放入丙酮将塑料部分溶解，喷上的C、Cr或Pt膜会保留试样的原始表面形貌，最后将喷上的C、Cr或Pt膜从塑料上分离，就制成了复型。

复型试样的质量取决于金相试样侵蚀后得到的浮凸能否准确地反映其显微组织特征，也取决于制作过程中能否真实地把这些浮凸复制下来，这要求金相试样必须制备好。一般电镜复型采用浓度稍低、腐蚀速度稍慢的试剂，腐蚀深度也比正常金相试样浅些。但对萃取复型试样，为了突出第二相，便于制备，要腐蚀得深些。

萃取复型

先抛光试样表面，选用合适的侵蚀剂腐蚀试样表面，使第二相粒子从包裹着它的基体中突出来，以便萃取在复型试样上。洗去经腐蚀后试样表面残留的腐蚀产物，然后镀上一层碳，用刀片将含有待观察小粒子的碳膜划成2mm见方的小方块，其大小要保证可以放到直径为3mm的支持网上，然后将基体溶解掉，含有待观察小粒子的碳膜小方块会浮在溶剂上，将其用支持网捞起即可。

萃取复型法可以把要分析的第二相或夹杂物粒子从粒子所在的基体中提出，这样分析粒子时不会受到基体的干扰，故萃取复型有其独特的优点，仍被继续使用。除萃取复型外，其余复型不过是腐蚀试样表面的一个复制品，只能提供有关表面形貌的信息，而不能提供试样内部组成相、晶体结构、微区化学成分等信息，因而复型电子显微分析有很大的局限性，不能充分利用TEM高分辨性能，故目前用的不多。

三、界面样品的制备

界面试样大量用于半导体器件（多层结构）、薄膜、复合材料、表面等材料研究中。先从所要研究的材料中切下含有要观察界面的细条，将一个细条与另一个细条的界面那一面“面对面”用胶水粘起来，细条两边用两个阻挡块将粘好的细条夹紧，直至胶水干了。然后将这个“块材”进行预减薄，再将其粘在支持网上用离子减薄仪进行终减薄，在穿孔的“直径部位”可以观察到界面。

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