X射线衍射分析Jade使用教程之物相检索操作教程（三）

1.1 “X射线物相分析”分析什么?

●利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的物相(单质、化合物、固溶体)进行定性和定量分析。

●X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。

1.2 基本原理

●任何一种结晶物质(物相)都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。

●定性相分析的判据。

1.3 定性相分析的判据

●通常用d(晶面间距表征衍射线位置)和I(衍射线相对强度)的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。

●定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组 (PDF卡片)进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。

1.4 PDF卡片

2.1 一般实验步骤

●获得衍射花样

●计算面间距d值和测定相对强度 l/l1值( l1为最强线的强度) ：定性相分析以2 θ <90°的衍射线为主要依据

●检索PDF卡片：人工检索或计算机检索

●最后判定：判定唯一准确的PDF卡片

2.2 Jade的物相检索步骤

●给出检索条件，包括PDF卡片库、元素限定、检索焦点等

●计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表

●从列表中检定出一定存在的物相

2.3 判断物相存在的三个条件

●PDF卡片中的峰位与测量峰的峰位匹配

●PDF卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同

●检索出来的物相符合实验条件(元素、反应条件、相图)

2.4 物相检索常用方法

●无限制检索

●选择PDF卡片库

●元素限定

●设置检索焦点

●单峰检索

●反查法
●无限制检索法无限制检索就是对图谱不作任何处理，不规定检索卡片库，不作元素限定，检索对象选择为主相(S/M Focus onMajor Phases )

无限制检索的特点一般可检测出主要的物相在对样品无任何已知信息的情况下，可用在考虑样品受到污染、反应不完全的情况可试用，不大可能检索出全部物相，检索出来的物相可能与实际存在的物相偏差较大，需要其它实验作进一步证

●限定PDF卡片库范围的方法只在指定的数据库中寻找物相Inorganic，ICSD Patterns，Minerals，ICSD Minerals，矿物数据库: ICSD Patterns，Minerals ICSD数据库非常重要! 选择不同的数据库会得出不同的检索结果

●限定检索焦点的方法Search Foucs on Major/Minor/ Trace/ Zoom window/Painted分别表示检索时主要着眼于:主要相/次要相/微量相/全谱检索/选定峰

●限定样品成份的方法只选样品中的主要元素，只选不多于4个元素，尝试非金属元素C,H,O，尝试不同的元素组合，元素越多，检索结果越不准确

●单峰搜索法选择“计算峰面积”按钮(Peak Paint) 按钮，选定一个角度范围进行检索。单峰搜索法检索出来的物相是在指定角度范围内有衍射峰的物相，可以同时选择几个衍射峰，加上其它限定，可以检索出样品中全部物相

●矿物相的反查法由于成分固溶、元素不确定等因素，导致某些相不能自动检索出来;如果能预知样品中存在某一类矿物，可以将该类矿物全部显示出来，再与测量谱一一对照;特别适合于一些粘土矿物的分析。

03关键技术问题

3.1物相检索不出的原因
●角度偏移过大，固溶成分，晶格畸变过大：改变检索的固溶度条件

●有新相产生，确实不存在相应的卡片：没有办法

●化学反应中产生了一些中间产物：无须分析

●成分分析错误：先做成分分析

●有择优取向：尽可能使用粉体样品，或考虑样品织构引起的某些峰消失

●含量过低或衍射强度太小：足够的扫描时间可以检索出低于1%的物相

●漏掉了低角度衍射峰：实验前先查PDF卡片，了解样品的特性，选择正确的扫描范围

3.2检索结果的不确定性
●不同的检索条件可能导致不同的鉴定结果—— 一个样品反复检索，将多次检索结果进行比较

●微量相的鉴定结果因缺少必要信息而不唯一 ——增加扫描时间，必须时可将扫描速度降到0.5° /min

●元素分析应当做在物相分析的前面

3.3正确鉴定物相的必要条件
●基本的晶体学知识

●广泛的矿物、材料、金属、有机、无机、药物.....知识涉猎

●相关文献阅读、相图查阅

●长期经验积累

●实验结果与实验条件相关

04检索实例

如果没有元素限定，就不能检索出正确的物相，检索出来的物相与实测相的结构有偏差，样品中的Ca5(AsO4)3(OH)的结构与PDF卡片中的结构有细微差别，因此，单峰不能对应

单峰检索法能检索出粘土矿物中的全部物相，若想确定样品中是否存在某种相，可采用反查法

RuO2的衍射峰漫散，如果不作元素限定，根本检索不出正确的物相

样品中实际是磷酸钒锂而不是磷酸铁锂，但卡片库中尚无前者的卡片而且它们的结构完全相同

MDI   Jade物相检索

物相检索

●必须有一张ICDD PDF检索光盘

●建立Jade的PDF卡片索引

●Jade中的物相检索方法:S/M( Search/Match )

●Jade中的卡片查找

●PCPDFWin光盘的辅助检索功能

●其它检索软件Searchmatch

PDF检索光盘

建立PDF索引

●将光盘内容复制到硬盘的PDF2文件夹

●在Jade中选择PDF|setup命令

检索物相

●检索物相前最好不要做平滑、扣背景等操作，以保持数据的“原始”性

●鼠标右键单击S/M按钮

●选择合适的条件

●显示检索结果窗口

●确认可能存在的物相

参数选择

●PD子库的选择

●焦点选择

●元素选择

检索结果窗口

●FOM

●选定

●返回

检索结果窗口

●FOM

●选定

●返回
检索后的处理

01

矿物的鉴定

●晶体结构的研究是从矿物开始的

●矿物研究已经成熟

●矿物卡片包含在两个子库中

●矿物检索时不需要加入其它子库

●矿物检索一般不需要加入元素限制

粘土矿物的鉴定

●粘土矿物都是小晶粒晶体

●粘土矿物一般结晶性不好

●粘土矿物的特征衍射峰一般主要集中在3-10°之间，扫描范围一般使用3- 65°

●粘土矿物的扫描速度应当限制在2°/min以内

●不加任何条件，只选择两个矿物库，寻找出主要物相

选定一个未标的峰，按指定的峰检索

●选定一个未标定的峰，按指定的峰检索

●使用同样的方法检索出其它剩余物相

●选定一个未标定的峰，按指定的峰检索

●使用同样的方法检索出其它剩余物相

合成与分解物的鉴定

●合成或分解物可能不是自然的“矿物”，可以包含在无机物“Inorganic"中。此时除使用minerals子库外，应当加上Inorganics和ICSD patterns两个子库

●这类物相卡片很多，重复性很大，很多卡片所记录的物相仅在晶体结构上存在微小差别，应当慎重选择元素的限定是必要的

合金相的物相分析

●合金相一般为主相(基体相)和若干微量相(强化相)所组成

●合金块体样品往往经过加工，择优取向严重，严重影响分析结果

●固溶程度对峰位造成偏移，可能不能检索到正确的物相

●温度应力、加工应力使峰形变异掩盖微量物相

●分析者对样品的相图、析出或固溶行为了解的多少直接影响分析结果的正确性

●尽可能不使用块体样品直接测量，粉体样品可最大限度地减小择优取向

●对局部区域进行慢速扫描有时是必要的

●元素限定尤为重要

●上面是Al-Zn-Mg合金不同时效阶段的XRD,前者的微量相匹配较好，后者无论在峰位、峰的个数、强度都匹配不好

●一系列样品的分析时，先分析最有特色的样品

●有些物相在使用了定峰分析、限定元素分析都不凑效的情况下，最有效的办法是“直接寻找物相“

●鼠标右键点击光盘按钮，选定元素并限制为“Required element"(涂成绿色)

●选择一个PDF子库，从所列出的物相中检索某种特定结构的物相

●例如，要查找Mg,Zn相时:鼠标右键单击光盘按钮，打开元素周期表——选定Mg,Zn元素为Requiredelements (其它元素一律不选)——选定PDF库为Metal alloys——显示MgZn相( 两元素的任意组合)列表——单击列表中的物相，查看与测量谱的对应情况——如果符合效好，按回车键加入到“已检索列表”中

其它物相检索有机物、聚合物、陶瓷、水泥

这些物相都有相应的子库，检索时有意识地加入检索对象

物相检索的技巧性不要只看FOM值大小，应考虑实际情况，先将有可能的物相都选下来，再作比较和全面分析。先分析系列样品中最有特色的样品，其它样品中的物相可能只是量的变化，有目的、有选择、分批地加入元素，不要一次加入超过4种以上的元素。微量元素切莫加入，X光的眼睛其实并不是雪亮的，先做元素分析了解微区分析与宏观区域分析的区别，电镜看得到的东西X光不一定看得到，分析结果要符合相图，新的发现可能是错误的。反复分析同一样品，可能会得到意外的收获，PCPDFWin是一个很好的查卡片工具。最重要的不是问别人，而是自己实践。不要迷信专家的结果，在你的研究领域里，你自己才是真正的专家。